Technieken en industriële middelen voor waterstofproductie.

Sleutelwoorden: waterstofontwikkeling, industrie, elektrolyse, pyrolyse, reforming, metaalkatalysatoren, kosten, omstandigheden, werking.

Introductie

Vandaag de dag erg in de mode en misschien ten onrechte beschouwd als een energieoplossing voor toekomstige generaties, bestaat waterstof niet in zijn oorspronkelijke staat op aarde.

Hij kan het niet niet beschouwd worden als een energiebron (in tegenstelling tot fossiele of hernieuwbare energiebronnen) maar gewoon als een energievector, dat wil zeggen een middel om energie te transporteren of over te dragen. Helaas zijn de beperkingen die verbonden zijn aan het gebruik van energetische waterstof talrijk, zo erg zelfs dat vloeibare petroleumbrandstoffen nog goede jaren voor de boeg hebben.

Maar laten we, naast deze overwegingen met betrekking tot het gebruik van waterstof, het onderwerp van dit artikel bespreken. Omdat waterstof op aarde niet in natuurlijke vorm bestaat, was het immers noodzakelijk (en vooral nodig) om ecologisch rendabele productiemethoden te ontwikkelen. Hier is een overzicht van de huidige methoden.

Ter informatie: momenteel wordt waterstofenergie (naast voertuigen met marginale brandstofcellen die op zuivere H2 rijden) slechts in één gebied gebruikt: ruimtelanceerinrichtingen.

1) Grondstoffen

Hoofdzakelijk koolwaterstoffen (aardgas) en water.

2) Industriële productie.

Principe van reductie van H2O door:
(a) koolwaterstoffen, voornamelijk aardgas,
b) elektrolyse,
(c) koolstof.

3) Reformatie van aardgas: de belangrijkste bron van diwaterstof.

Sinds 1970 wordt de hervorming van nafta in het algemeen vervangen door die van aardgas.

a) Principe

Synthesegas wordt geproduceerd door dampreforming, bij 800 - 900 ° C en 3,3 MPa, in aanwezigheid van een katalysator op basis van nikkeloxide op aluminiumoxideringen geïmpregneerd met 10 tot 16 massaprocent Ni ( levensduur 8 tot 10 jaar) en afhankelijk van de reactie:

CH4 + H2O <====> CO + 3 H2 Enthalpie van reactie bij 298 ° K = + 206,1 kJ / mol

De zeer endotherme reactie vereist een continue aanvoer van energie. Het gasmengsel circuleert in buizen die extern verwarmd worden en die de katalysator bevatten. In de orde van tien tot enkele honderden buizen (tot 500) met een diameter van 10 cm en een lengte van 11 m worden in een oven geplaatst. Na reforming bevat het synthesegas 5 tot 11 vol.% Niet-omgezet methaan.

De katalysator is zeer gevoelig voor de aanwezigheid van zwavel die NiS geeft: minder dan 1 S-atoom voor 1000 Ni-atoom is voldoende om de katalysator te vergiftigen. Aardgas moet worden ontzwaveld tot minder dan 0,1 ppm S

Na een voorontzwaveling verkregen door katalytische hydrogenering gevolgd door absorptie in een waterige oplossing van diethanolamine (zie de behandeling van Lacq-gas in het hoofdstuk zwavel), maakt een nieuwe hydrogenering bij ongeveer 350-400 ° C het mogelijk, in aanwezigheid van molybdeenkatalysatoren -kobalt of molybdeen-nikkel, om alle zwavelverbindingen om te zetten in waterstofsulfide. Waterstofsulfide wordt afhankelijk van de reactie gefixeerd op ongeveer 380-400 ° C op zinkoxide:

H2S + ZnO –––> ZnS + H2O

b) Gebruik van synthesegas om ammoniak te produceren (zonder CO-terugwinning):

Een secundaire reformering wordt uitgevoerd door lucht toe te voegen in een zodanige hoeveelheid dat het stikstofgehalte, met H2, in de stoichiometrische verhoudingen is van de reactie voor de vorming van NH3. O2 uit de lucht oxideert de resterende CH4. De gebruikte katalysator is op basis van nikkeloxide.

De CO van het synthesegas wordt vervolgens door conversie omgezet in CO2 met extra productie van H2, in 2-stappen. Aldus wordt een gas verkregen dat 70% H2 bevat.

CO + H2O <====> CO2 + H2 DrH ° 298 = - 41 kJ / mol

- bij 320 - 370 ° C met een katalysator op basis van ijzeroxide (Fe3O4) en chroomoxide (Cr2O3) met metaaltoevoeging op basis van koper. De katalysator heeft de vorm van pellets die zijn verkregen uit poedervormige oxiden of spinellen, met een levensduur van 4 tot 10 jaar en meer. De 2 à 3 volumeprocent rest CO wordt in een tweede stap omgezet,

- bij 205 - 240 ° C met een katalysator op basis van koperoxide (15 tot 30 massaprocent) en chroom- en zinkoxiden op aluminiumoxide, levensduur 1 tot 5 jaar. Na omzetting: resterende CO van ongeveer 0,2 vol.%.

- CO2 wordt geëlimineerd door het op te lossen in een oplossing van aminen van 35 bar of in een oplossing van kaliumcarbonaat. Door uitzetting tot atmosferische druk komt CO2 vrij en wordt de oplossing gerecycled.

- Diwaterstof wordt vervolgens gebruikt om ammoniak te synthetiseren

c) Gebruik van synthesegas met terugwinning van CO en H2.

Reforming is een interessante bron van CO-grondstof voor de productie van azijnzuur, mierenzuur, acrylzuur, fosgeen en isocyanaten.

Na verwijdering van het aanwezige kooldioxide en drogen worden de diwaterstof en het koolmonoxide gescheiden. Air Liquide gebruikt twee cryogene processen:

- Door afkoeling in wisselaars en condensatie van CO: CO heeft een zuiverheid van 97-98% en H2 bevat 2 tot 5% CO.

- Door te koelen door te wassen met vloeibaar methaan: CO heeft een zuiverheid van 98-99% en H2 bevat slechts enkele ppm CO.

Zo werd de azijnzuureenheid Rhône-Poulenc in Pardies (64) (14 m800 / h CO en 3 m32 / h H290) in 3 overgenomen door Acetex (Canada) en die van fosgeen uit SNPE in Toulouse gebruiken deze processen.

d) H2 met hoge zuiverheid verkrijgen

Toepassingen zoals elektronica, voedsel en ruimtevoortstuwing vereisen waterstof met een zeer hoge zuiverheid. Dit wordt gezuiverd door adsorptie van de onzuiverheden op actieve kool (PSA-proces). De verkregen zuiverheid kan hoger zijn dan 99,9999%.

4) Elektrolyse

- NaCl: H2 gecoproduceerd (28 kg H2 per ton Cl2) geeft 3% van 's werelds H2. In Europa komt meer dan de helft van de waterstof die door industriële gasproducenten wordt gedistribueerd uit deze bron.

- H2O: momenteel niet winstgevend. Winstgevendheid is gekoppeld aan de kosten van elektriciteit, het verbruik is ongeveer 4,5 kWh / m3 H2. De globale geïnstalleerde capaciteiten, dwz 33 m000 H3 / h, geven ongeveer 2% van de globale H1.

De elektrolyse wordt uitgevoerd met behulp van een waterige oplossing van KOH (25 tot 40% concentratie), met gebruik van zo zuiver mogelijk water (filtratie op actieve kool en totale demineralisatie door ionenuitwisselingsharsen). De soortelijke weerstand moet groter zijn dan 2 W.cm. De kathode is gemaakt van zacht staal dat wordt geactiveerd door de vorming van een op Ni gebaseerde oppervlakteafzetting. De anode is gemaakt van vernikkeld staal of massief nikkel. Het meest gebruikte diafragma is asbest (chrysotiel). De spanning ligt tussen 104 en 1,8 V. Het vermogen per elektrolyser kan oplopen tot 2,2 tot 2,2 MW.

5) Pyrolyse van steenkool die ongeveer 5% H2 bevat.

De productie van cokes (door vluchtige stoffen uit steenkool te verwijderen, bij 1100-1400 ° C) levert een gas op met 60% H2 - 25% CH4 (1 ton steenkool geeft 300 m3 gas). Sinds het gebruik van aardgas om H2 te produceren, wordt het cokesovengas verbrand en de vrijgekomen energie teruggewonnen (zie het hoofdstuk aardgas).

6) Kolenvergassing

Belangrijkste bron van H2 voordat aardgas wordt gebruikt. Het wordt momenteel niet meer gebruikt, behalve in Zuid-Afrika (bedrijf Sasol), dat zo synthesegas produceert dat bedoeld is voor de productie van synthetische brandstof. Deze techniek is momenteel niet rendabel, behalve voor enkele productie-eenheden van: NH3 (Japan), methanol (Duitsland), azijnzuuranhydride (Verenigde Staten, door Eastmann-Kodak).

- Principe: gasvorming met water of syngas, bij 1000 ° C

C + H2O <====> CO + H2
Enthalpie van reactie bij 298 ° K = + 131 kJ / mol

Endotherme reactie die een O2-explosie vereist om de temperatuur te handhaven door koolstof te verbranden. Gassamenstelling: 50% H2 - 40% CO.

Verbetering van de H2-productie door CO-conversie, zie hierboven.

- Gebruikte techniek: vergassing in vergassers (Lurgi).

In de toekomst zou ondergrondse vergassing kunnen worden toegepast.

7) Andere bronnen

- Reformeren en katalytisch kraken van aardolieproducten.

- Stoomkraken van nafta (productie van ethyleen).

- Bijproduct van de productie van styreen (Elf Atochem, Dow): belangrijke bron.

- Methanolkraken (Grande Paroisse-proces): gebruikt in Kourou in Frans-Guyana door Air Liquide voor de productie van vloeibare waterstof (10 miljoen l / jaar) bestemd voor vluchten van Ariane.

- Gedeeltelijke oxidatie van aardoliefracties (Shell en Texaco processen).

- Zuiveringsgas uit ammoniakproductie-eenheden.

- Micro-organismen door biochemische reacties. Bijvoorbeeld met een micro-alg: Chlamydomonas de opbrengsten zijn nog vrij laag maar huidig ​​onderzoek is veelbelovend. Meer informatie, hier klikken. Maar pas op: genetische modificaties van organismen aan de basis van de oceanische voedselketen zijn niet zonder risico's ...